화학분석기능사 전지의 형성과 전극 — 염다리·폴라로그래피·네른스트식

전지에서는 두 반쪽 전지 사이의 전하 균형을 유지하기 위해 이온이 이동해야 하며, 이 역할을 하는 것이 염다리이다. 염다리는 이온 이동 통로를 제공하면서 두 용액의 직접 혼합을 막아 액체 접합 전위를 최소화해야 한다. 이동도가 비슷한 이온을 사용하면 접합 전위를 낮출 수 있으므로 포화 KCl 용액을 사용하고, 이를 흘러내리지 않게 하기 위해 젤라틴이나 한천 같은 겔화제를 사용한다고 설명한다.

폴라로그래피는 전류를 측정하여 물질을 분석하는 전기화학적 방법이다. 이 방법에서는 여러 형태의 전류가 관찰되며, 정량분석에 사용되는 것은 확산전류이다. 확산전류는 전극 표면으로 이온이 확산되어 오는 속도에 비례하고 이 속도는 용액 내 이온 농도에 비례하므로 확산전류의 크기로 농도를 정량할 수 있다. 반면 반파전위는 물질 고유의 전위로 정성식별에 유용하며, 잔여전류는 배경 신호로 보정 대상이라는 점을 구분한다.

폴라로그래피 측정에서는 용존 산소가 방해요인이 될 수 있다. 용존 산소는 전극에서 환원되어 별도의 환원 피크를 만들 수 있으므로 민감한 측정에서는 질소 가스 등으로 용액 속 산소를 제거하여 방해 피크를 제거해야 한다. 이 전처리 과정은 신호 간섭을 줄여 정확한 정량·정성을 가능하게 한다.

전기화학적 전위의 해석에서 네른스트식은 핵심 공식이다. 네른스트식에 따르면 실제 전위 E는 표준전위 E°에 농도비의 로그값에 0.0591을 곱한 값을 더한 수로 주어진다. 주어진 농도비([산화형]/[환원형])를 올바르게 계산하여 로그항을 더하면 실제 전위를 구할 수 있다.

전해분석은 전기화학적으로 석출 가능한 금속 이온에 특화된 분석법이라는 한계가 있다. 신속하고 정확하며 침전·여과 과정을 생략할 수 있는 장점이 있으나, 전기화학적 석출이 불가능한 물질은 분석 대상이 되지 않으므로 전해분석의 적용 범위를 구분하여 이해해야 한다.