라울의 법칙은 이상 용액 근사에서 각 성분의 부분증기압을 액상 몰분율과 그 성분의 순수 증기압의 곱으로 나타내는 원리다. 이로써 각 성분의 부분압을 합하면 전체 압력이 되며, 달톤의 법칙을 결합하여 기상 몰분율을 부분압의 비로 구할 수 있다.
헨리 법칙은 기체의 액체 속 용해도와 기체의 부분압 간의 비례 관계를 다루는 법칙이다. 헨리 상수는 온도에 따라 변하며 주로 희석 용액에서 적용되는 개념이다. 라울의 법칙과 헨리 법칙은 적용 영역이 다르므로 혼동하지 않아야 한다.
액상-기상 분배비 K는 기상 몰분율을 액상 몰분율로 나눈 값으로 정의된다. 주어진 K와 액상 조성이 주어지면 기상 평형조성은 y = K·x로 간단히 계산할 수 있다.
상대휘발도(α)는 두 성분의 휘발성 차이를 나타내며 기상 조성비와 액상 조성비의 비로 정의된다. 상대휘발도는 증류탑의 분리 난이도를 나타내는 기본 지표로 사용된다. Fenske 식은 상대휘발도와 제품 및 잔류 조성을 이용해 이론적 최소단수를 추정하는 데 사용된다.
공급선(q-line)은 공급물의 액상 분율 q에 따라 기울기 m = q/(q-1)로 나타낸다. 공급물이 찬 액체일 때 q>1이므로 공급선의 기울기는 1보다 크고 무한대 사이의 값을 갖는다. 공급선의 기울기 범위는 공급 상태 판단과 탑 운전선적 해석에 중요하다.
예제
1) 라울·달톤 적용 예: 온도 80℃에서 아세톤과 니트로메탄 혼합물의 액상에서 아세톤 농도가 0.40이면 아세톤의 부분증기압은 0.4×195.75 = 78.3 kPa, 니트로메탄의 부분증기압은 0.6×50.32 = 30.192 kPa이다. 전체압력은 두 부분압의 합 108.492 kPa이며 아세톤의 기상 몰분율은 78.3/108.492 ≈ 0.72로 계산된다.
2) 상대휘발도와 Fenske 적용 예: 순수 증기압으로 상대휘발도 α를 구한 뒤 Fenske 식에 탑상과 탑저의 A 성분 몰분율을 대입하여 최소단수를 구한다. 예를 들어 순수 증기압 비로 α=2인 경우 탑상 0.97, 탑저 0.06을 대입하면 N_min = log[(0.97/0.03)/(0.06/0.94)] / log(2) ≈ 7.52이며, 이론적 최소단수는 소수점 올림으로 8단으로 판단한다.
대표 기출 3문항
탑상에서 고순도 제품을 생산하는 증류탑의 탑상 흐름의 조성을 온도로부터 추론(inferential) 제어하고자 한다. 이때 맨 위 단보다 몇 단 아래의 온도를 측정하는 경우가 있는 데 다음 중 그 이유로 가장 타당한 것은?
응축기의 영향으로 맨 위 단에서는 다른 단에 비하여 응축이 많이 일어나기 때문에
제품의 조성에 변화가 일어나도 맨 위 단의 온도 변화는 다른 단에 비하여 매우 작기 때문에
맨 위 단은 다른 단에 비하여 공정 유체가 넘치거나(flooding) 방울져 떨어지기(weeping) 때문에
운전 조건의 변화 등에 의하여 맨 위 단은 다른 단에 비하여 온도는 변동(fluctuation)이 심하기 때문에
정답과 해설 보기
정답 ② · 문제는 증류탑에서 제품 조성을 온도로 추정할 때 상부 단 대신 몇 단 아래를 측정하는 타당한 이유를 묻는다. 상부 단은 순도가 높아질수록 온도-조성 관계가 평탄해져 온도 변화가 조성 변화에 둔감해지므로 직접적인 조성 추론에 유리하지 않다.
탑상 온도 제정은 맨 위 단의 온도 변화가 미미하므로, 조성 변화에 민감한 하부 단 온도를 측정한다.
일정온도 80℃에서 라울(Raoilt)의 법칙에 근사적으로 일치하는 아세톤과 니트로메탄 이성분계가 기액평형을 이루고 있다. 아세톤의 액상 몰분율이 0.4 일 때 아세톤의 기체상 몰분율은? (단, 80℃에서 순수 아세톤과 니트로메탄의 증기압은 각각 195.75, 50.32 kPa 이다.)
0.85
0.72
0.28
0.15
정답과 해설 보기
정답 ② · 기액평형 문제로 라울 법칙과 달톤 법칙을 결합하여 기상 몰분율을 계산하면 된다. 먼저 부분증기압을 계산하면 아세톤의 부분압은 0.4×195.75=78.30 kPa, 니트로메탄의 부분압은 0.6×50.32=30.192 kPa가 된다.