개념 한 쪽
혼합액의 평형해석은 이상용액 가정에서의 물성 변화와 실제 용액의 편차를 구분하는 능력을 요구한다. 이상용액에서는 혼합 엔탈피와 혼합 부피 변화가 0이며, 혼합 엔트로피는 증가한다. 과잉특성치는 실제 용액과 이상 용액의 차이를 나타내며, 깁스-두헴 식은 부분몰 성질 간의 일관성 검증에 사용한다.
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출제기준 단원 「혼합액의 평형해석」의 공개 문제 3개를 묻는 꼴별로 나누면 이렇습니다.
| 묻는 꼴 | 문제 수 | 무엇을 묻나 |
|---|---|---|
| 과잉특성치 식별 | 1 | 과잉특성치 정의식을 통해 옳은 표현을 가리는 문제 |
| 이상용액의 혼합 불성변화 | 1 | 이상용액에서 ΔH, ΔV, ΔS의 부호 및 값 관계 판별 |
| 깁스-두헴 적용 목적 | 1 | 깁스-두헴의 역할을 데이터 검증과 계산 기본식으로 구분하기 |
이상용액은 구성성분 간의 상호작용이 동일하여 혼합 시 열효과가 없고 부피 변화가 없다고 정의한다. 따라서 혼합 엔탈피(ΔH_mix)=0이고 혼합 부피(ΔV_mix)=0이라고 본다. 그러나 혼합으로 인해 분자 배열의 무질서도가 증가하므로 혼합 엔트로피(ΔS_mix)는 음이 아닌 값이 아니라 양의 값을 가진다. 혼합 엔트로피는 수식으로 ΔS_id = −R Σ xi ln xi로 표현한다.
과잉특성치(Excess Property)는 실제 용액의 특성치에서 이상 용액 상태의 특성치를 뺀 값으로 정의한다. 즉, 과잉엔탈피 HE = H − H_id, 과잉부피 VE = V − V_id, 일반적 과잉특성 ME = M − M_id와 같이 표현한다. 과잉특성치는 실제 용액에서 비이상적 상호작용이 존재할 때 0이 아닌 값을 가지며, 이를 통해 용액의 편차를 정량화한다.
라울의 법칙과 편차 개념은 증기압 거동 분석에 사용한다. 양(+)의 편차는 실제 증기압이 이상 예측값보다 큰 경우로, 이종분자 간 인력이 동종분자 간 인력보다 약함을 의미한다. 반대로 음(−)의 편차는 이종분자 간 인력이 더 강함을 의미한다.
깁스-두헴 식은 혼합물의 부분몰 성질들 간의 관계식을 나타내며, 한 성분의 부분몰 성질을 알면 다른 성분의 값을 유도하거나 실험 데이터의 열역학적 건전성을 평가하는 데 사용한다. 깁스-두헴 식 자체는 기-액 상평형을 직접 계산하는 기본식이 아니라 데이터 일관성 검증 도구로 사용한다.
이상 기체 혼합에서 깁스 자유에너지 변화 ΔG_mix는 ΔG_mix = nRT Σ xi ln xi 공식을 사용하여 계산한다. 예를 들어 수소 2.0 mol과 암모니아 3.0 mol을 이상적으로 혼합하면 총 몰수 n=5.0 mol, x_H2=0.4, x_NH3=0.6, T=298K를 대입하여 ΔG_mix ≈ 5·8.314·298·(0.4 ln0.4 + 0.6 ln0.6) ≈ -5.58 kJ가 된다고 한다. 이 값은 혼합 과정이 자발적으로 진행되어 깁스 자유에너지가 감소함을 나타낸다.
과잉특성치 정의 확인 문제는 ME = M − M_id 형태를 확인하는 방식으로 풀 수 있다. 예를 들어 과잉엔탈피 HE가 실제 엔탈피 H에서 이상 엔탈피 H_id를 뺀 값임을 인식하면 옳고 그름을 빠르게 판별한다.
깁스-두헴과 관련된 문제는 이 식이 부분몰 성질의 상호 관계와 데이터 건전성 검증에 사용된다는 점을 묻는 식으로 출제되므로, '계산 기본식'으로 쓰인다는 서술을 오답으로 처리한다.
과잉특성과 혼합에 의한 특성치의 변화를 나타낸 상관식으로 옳지 않은 것은? (단, H:엔탈피, V:용적, M:열역학특성치, id:이상 용액 이다.)
정답 ④ · 문제는 과잉특성(excess property)의 정의와 관련된 상관식을 검토하는 문제이다. 과잉특성은 실제 용액의 특성치에서 이상 용액의 특성치를 뺀 값으로 정의되므로 ME = M - Mid 형태가 옳다.
과잉특성치는 이상 용액 상태와 실제 용액 상태의 차이로 정의되므로, △ME=△M은 정의와 맞지 않는다.
이상용액에 대한 혼합의 불성변화(property change of mixing)를 옳게 설명한 것은?
정답 ① · 문제는 이상용액 혼합 시 혼합에 따른 성질 변화 가운데 옳은 것을 묻고 있다. 이상용액에서는 용질-용매 상호작용이 동일하다고 가정하므로 혼합에 의해 열효과가 없고 부피 변화도 없어서 ΔH=0, ΔV=0이 성립한다.
이상용액 혼합 시 분자 간 상호작용이 이상기체와 동일하므로 엔탈피와 부피 변화가 0이다.
깁스-두헴(Gibbs-Duhem) 방정식에 대한 설명으로 틀린 것은?
정답 ③ · 깁스-두헴(Gibbs-Duhem) 방정식은 혼합물을 구성하는 각 성분들의 부분몰 성질들 간의 관계를 나타내는 수학적 제약 조건입니다. 이 식을 이용하여 이성분계에서 한 성분의 부분몰 성질을 알면 나머지 성분의 값을 도출할 수 있고(보기 1,2번), 측정된 기-액 상평형(VLE) 데이터의 건전성이나 열역학적 일관성을 평가하는 데 유용하게 사용됩니다(보기 4번).
깁스-두헴 식은 부분몰 성질 간 관계식이며, VLE 계산 기본식이 아닌 건전성 평가에 쓰인다.
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