개념 한 쪽
혼합 과정에서는 이상성 여부에 따라 물성치가 달라지며, 이를 정량화하는 개념으로 과잉물성, 활동도계수, 과잉 깁스에너지 등이 사용된다. 이상기체나 이상용액의 특수한 경우는 열역학적 변화가 단순화되어 자발성 판단이나 분압 계산을 쉽게 한다. 실전 문제는 정의 적용, 라울의 법칙, 과잉함수로부터의 미분이라는 세 가지 관점으로 출제된다.
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출제기준 단원 「혼합에서의 물성변화」의 공개 문제 3개를 묻는 꼴별로 나누면 이렇습니다.
| 묻는 꼴 | 문제 수 | 무엇을 묻나 |
|---|---|---|
| 라울의 법칙 분압 계산 | 1 | 몰분율과 순수 증기압을 곱해 성분 분압을 계산하는 절차를 묻는다 |
| 과잉물성 정의 판단 | 1 | 과잉물성의 정의가 '실제 - 이상'인지 여부를 판별한다 |
| 모델 분류(국부조성 여부) | 1 | 여러 과잉에너지 모델 가운데 국부조성 모델에 해당하지 않는 것을 고른다 |
혼합에서의 물성변화는 실제 용액이 이상 모델과 어떻게 다른지를 파악하는 문제로 정의된다. 과잉물성(Excess Property)은 동일한 온도·압력·조성에서 '실제 용액의 물성치'에서 '이상용액의 물성치'를 뺀 값으로 정의된다. 따라서 과잉물성은 실제와 이상의 차이를 정량화하는 지표이다.
활동도계수(γ)는 실제 용액의 활동도와 몰분율의 비로 정의되어, 이상용액에서는 γ=1이 된다. 이상용액은 라울트의 법칙을 따르는 상태로 간주하며, 이때 활동도와 몰분율이 같아지는 관계로부터 γ가 1임을 확인할 수 있다. 비이상용액에서는 분자 간 상호작용 차이로 γ가 1에서 벗어난다.
과잉 깁스에너지(GE), 과잉엔탈피(HE) 및 과잉엔트로피(SE)는 혼합의 비이상성을 열역학적으로 설명하는 함수이다. GE/RT 식을 주어졌을 때 활동도계수 lnγi는 GE로부터의 부분몰미분법을 통해 유도하며, BX1X2 형태의 GE/RT에서는 lnγ1=BX2², lnγ2=BX1² 형태가 자주 나타난다.
이상기체의 혼합은 내부에너지와 엔탈피 변화가 없고 혼합 엔트로피가 증가하므로 깁스 자유에너지가 감소하는 자발적 과정으로 다룬다. 이 원리는 자발성 판단에서 ΔG=ΔH-TΔS 식을 이용하여 쉽게 적용할 수 있다.
혼합물의 실질적 예측 모델로는 국부조성 모델과 경험식 모델이 있으며, 윌슨, NRTL, UNIQUAC은 국부조성 모델의 대표로 엔트로피 항을 포함한다. 반면 반 라르(Van Laar) 모델은 국부조성 가정을 적용하지 않는 단순 경험식 모델로 분류한다.
라울의 법칙을 이용한 분압 계산 예시를 제시한다. 벤젠이 25몰%로 포함된 용액에서 100℃에서의 순수 벤젠 증기압이 1357mmHg이면 벤젠의 분압은 P= x·P⁰ 이므로 0.25×1357mmHg = 339.25mmHg가 된다.
삼투평형 문제의 계산 예시를 제시한다. 포도당 4.5g이 1L에 녹아 있고 포도당이 비전리성일 때 몰농도는 4.5/180 = 0.025 mol·L⁻1이 된다. 삼투압이 같은 소금물은 NaCl이 완전 전리되어 입자수가 2배가 되므로 소금의 몰농도는 0.0125 mol·L⁻1이 되어 질량은 0.0125×58.5g·mol⁻1 ≈ 0.731g이 된다.
벤젠을 25몰% 함유하는 용액이 1기압, 100℃ 상태에 있을 때 벤젠의 분압은? (단, 100℃에서 벤젠의 증기압은 1357mmHg 이다.)
정답 ② · 문제는 주어진 몰분율과 순수 성분의 증기압으로부터 용액 내 성분의 분압을 계산하라고 요구하고 있다. 라울트 법칙에 따라 분압은 몰분율에 순수 성분의 증기압을 곱하면 되므로 0.25×1357 mmHg = 339.25 mmHg가 된다.
라울의 법칙에 따라 용액 내 성분의 분압은 몰분율에 순수한 상태의 증기압을 곱하여 구한다.
혼합물에서 과잉물성(excess property)에 관한 설명으로 가장 옳은 것은?
정답 ① · 문항은 혼합물에서 과잉물성(excess property)의 정의를 묻고 있다. 과잉물성은 실제 용액의 성질값에서 동일 조성의 이상용액에서의 성질값을 뺀 차이로 정의되므로 '실제값 - 이상값'이라는 진술이 옳다.
과잉물성은 실제 용액의 물성에서 이상 용액의 물성을 뺀 값으로 정의된다.
다음의 액상에서의 과잉에너지 함수를 나타낸 것 중 국부조성 모델이 아닌 것은?
정답 ① · 이 문제는 과잉에너지(과잉엔탈피 또는 과잉함수) 모델 중에서 국부조성 가정을 사용하지 않는 모델을 찾는 것이다. Wil son, NRTL, UNIQUAC 모델은 모두 국부조성(local composition)을 가정하여 엔트로피 항을 포함하는 액상 비이상성 모델이다.
국부조성 모델은 엔트로피 항을 포함하므로 반 라르 모델은 해당되지 않는다.
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