개념 한 쪽
연속반응에서는 반응 단계별 속도상수와 반응열, 반응차수에 따라 농도 변화와 선택도가 달라진다. 가역 반응의 경우 온도 변화가 평형상수에 영향을 미쳐 전환율에 영향을 주고, 비가역 연속반응에서는 단계별 속도 차이에 따라 전체 거동을 근사하여 해석한다. 반응차수와 반응기 형식 선택은 목표 생성물의 수율과 선택도를 좌우한다.
이 개념을 문제로 확인하고 싶으면 이 개념 문제 10개 풀기 회원용
가입 없이 오늘의 10문제 바로 풀기 →
출제기준 단원 「연속반응의 가역/비가역 반응」의 공개 문제 3개를 묻는 꼴별로 나누면 이렇습니다.
| 묻는 꼴 | 문제 수 | 무엇을 묻나 |
|---|---|---|
| CSTR 직렬 배치 최적화 판단 | 1 | 주어진 반응차수에서 두 혼합흐름 반응기 직렬 배치의 총 부피 최소 조건을 판별하는 법리 |
| 경쟁반응에서 선택도 향상 조건 | 1 | 두 동시반응의 차수와 온도·농도 조건으로 목적생성물의 선택성을 높이는 운전조건을 고르는 판단 |
| 연속 다단계 반응 근사식 도출 | 1 | 속도상수 크기 차이를 이용해 연속반응의 최종 생성물 농도 근사식을 도출하는 방법 |
가역반응에서는 반응열의 부호가 온도와 평형상수의 관계를 결정한다. 발열 반응(반응열 < 0)은 온도가 낮을수록 평형상수가 커져 생성물 쪽으로 평형이 이동하므로 높은 평형전화율을 얻기 위해 저온 운전이 유리하다. 반대로 흡열 반응은 고온에서 평형상수가 커져 고온 운전이 수율 향상에 유리하다. 이 원리는 평형상수와 온도의 변화가 요구되는 경우 빠르게 판단하는 기준이 된다.
연속 다단계 반응(A→R→S 등)에서는 단계별 속도상수의 크기 차이가 전체 거동을 단순화하는 근거가 된다. 속도상수 k1≫k2이면 첫 단계는 거의 즉시 일어나 중간체가 곧바로 다음 단계로 전환되므로 최종 생성물의 농도는 느린 단계의 속도상수에 의해 지배되어 1-e^{-k2 t} 형태로 근사할 수 있다. 반대로 k2≫k1이면 후속 단계가 빠르므로 전체 반응은 첫 단계의 진행으로 지배되어 1-e^{-k1 t} 형태로 근사할 수 있다.
혼합흐름 반응기(CSTR) 직렬 배치에서 총 부피 최소화는 반응차수 n에 따라 달라진다. n>1인 경우 작은 용적을 앞에 배치하는 것이 유리하고, n<1인 경우 큰 용적을 앞에 배치하는 것이 유리하다. 특이하게 1차 반응(n=1)은 반응기 크기 배분에 따라 총 부피가 변하지 않아 직렬 배치의 부피 최적화에 영향을 주지 않는다.
경쟁반응(A→R 원하는 반응, A→S 부반응)에서는 반응차수가 선택도에 큰 영향을 끼친다. 목적생성물의 반응차수(a1)가 부반응의 반응차수(a2)보다 클 때는 높은 농도 조건이 목적생성물 형성에 유리하므로 플러그흐름반응기(PFR)가 적합하다. 반대로 부반응 차수가 더 크면 낮은 농도를 유지하는 것이 부반응 억제에 유리하며, 운전온도와 촉매 선택성도 함께 고려해야 한다.
농도-시간 그래프 관점에서 연속직렬반응의 중간체는 시간에 따라 증가 후 감소하는 형태를 보인다. 중간체 농도가 최대가 되는 시점은 그 성분의 생성속도와 소멸속도가 같아지는 지점으로 도함수값은 0이 된다. 이때 후속 생성물의 기울기는 0이 아닐 수 있으므로 다른 성분의 미분 관계를 혼동하지 않아야 한다.
1) 발열 가역반응의 평형전환을 높이는 문제에서는 반응열이 음수임을 확인하고 저온 조건을 고르면 목표 평형전화율을 얻기 유리하다는 판단을 내린다. 문제에서 반응열이 –10000 cal/mol인 경우 저온일수록 평형상수가 커져 높은 전환율 확보에 유리하다는 근거로 풀이한다.
2) 관형반응기(PFR)에서 1차 비가역 반응의 공간속도 관계 문제는 설계방정식 τ = (1/k) ln(1/(1-X)) 또는 SV = k / ln(1/(1-X)) 형태를 이용해 풀면 된다. 예로 SV1=3000/hr에서 X1=0.4일 때 상수 k를 유도하거나 비례관계를 이용해 X2=0.8의 SV2≈952/hr를 얻는다.
3) 연속연쇄반응 A→R→S의 근사 예로, 첫 단계가 후속 단계보다 훨씬 빠른 경우(예: k1이 k2보다 백배 큰 상황)에는 S 농도가 느린 단계의 속도로 지배되어 1 - e^{-k2 t}에 가깝게 된다. 반대로 첫 단계가 느리고 두 번째 단계가 훨씬 빠른 경우(예: k2가 k1보다 백배 큰 상황)에는 전체 반응이 첫 단계의 진행에 의해 지배되어 S 농도가 1 - e^{-k1 t}로 근사된다. 이러한 근사는 속도결정단계만 사용해 전체 해석을 단순화하는 전형적인 방법이다.
크기가 다른 두 혼합흐름 반응기를 직렬로 연결한 반응계에 대하여, 정해진 유량과 온도 및 최종 전화율 조건하에서 두 반응기의 부피 합이 최소가 되는 경우에 대한 설명으로 옳지 않은 것은? (단, n은 반응차수를 의미한다.)
정답 ① · 두 개의 CSTR을 직렬로 연결할 때 총 부피를 최소화하는 최적의 크기 배분은 반응 차수(n)에 따라 달라집니다. n>1인 경우 반응 속도가 농도에 크게 의존하므로 농도가 높은 작은 반응기를 먼저 연결해야 하고, n<1인 경우에는 반대로 큰 반응기를 먼저 연결해야 합니다.
1차 반응(n=1)은 반응기 크기 배분에 따라 총 부피가 변하지 않으므로 크기 차이가 이상적이지 않습니다.
A → R, rR = k1CAa1 이 원하는 반응이고 A → S, rs = k2CAa2이 원하지 않는 반응일 때 R을 더 많이 얻기 위한 방법으로 옳은 것은?
정답 ② · 문제는 경쟁반응에서 원하는 생성물 R의 반응차수와 부반응의 반응차수를 비교하여 A 농도 조절 방침을 묻는다. 생성물 R의 반응차수 a1이 부반응 차수 a2보다 크면 반응속도는 농도의 고차함수로 민감하게 증가하므로 A의 농도를 높이면 R 생성이 상대적으로 더 유리해진다.
목적 생성물의 반응 차수가 높을 경우, 높은 농도를 유지하는 플러그흐름반응기(PFR)가 선택도를 높인다.
A→R→S(k1,k2)인 반응에서 k1=100, k2=1이면 회분식 반응기에서 CS/CA0에 가장 가까운 식은? (단, 두 반응은 모두 1차이다.)
정답 ④ · A→R→S 연속 1차 반응에서 S의 농도 식은 CS = CA0 × [1 + (k2/(k1-k2))e^(-k1×t) - (k1/(k1-k2))e^(-k2×t)] 입니다. 주어진 조건 k1=100, k2=1 을 대입하면 CS = CA0[1 - (100/99)e^(-100t) + (1/99)e^(-t)]입니다.
k1이 k2보다 훨씬 크면 A는 즉시 R로 전환되므로 S의 생성은 k2에 의해 지배되어 1-e^-kt 형태로 근사된다.
화공기사 풀이 세트에서 이 개념의 문제 10개를 바로 풀어 보세요.